1. 서 론
레이저 유도 표면 가공(laser-induced surface processing)은 재료 표면의 가공 정도를 제어하기 편리하여1,2) 표면 젖음성과3) 강도 향상4), 상전이5), 결정화6), 반응성 향상7), 클리닝8,9) 등을 위해 유용하게 활용되는 기술이다. 또한, 레이저 유도 표면 가공 공정은 대기 및 가스 감지와 착색, 세포 성장, 항균성 부여, 마찰 계수 조절, 표면 강화 라만 산란, 필라멘트 방출, THz 선 및 X-선 방출과 같은 다양한 응용 기술로 활용될 수 있다10-12). 위 응용 기술의 발전 과정에서 다양한 파장의 레이저 광원과 펄스 형상 조절2)에 관한 연구가 수행됐으며 이를 통해 높은 부가가치를 가지는 재료를 생산할 수 있다.
레이저 유도 표면 가공 기술 중 성공적인 응용 사례인 레이저 유도 주기적 표면 구조(LIPSS; laser-induced periodic surface structure) 공정은 재료 표면에 레이저 파장(0.1 λ) 수준의 주기적 패턴을 생성하는 기술로 재료의 표면에서 물질과의 반응성을 조절하는 데 유용하다13,14). LIPSS로 생성하는 가공 패턴의 주기는 레이저 광원의 편광, 입사각 및 입력 파장 등 광학적 매개 변수 조절을 통해 결정할 수 있다10,14). 생성되는 패턴의 선명도를 극대화하기 위하여 피코초 미만의 펄스 레이저를 활용하는데 이를 통해 재료의 국부 상전이, 가열, 마찰 역학과 같은 표면의 패턴에 영향을 받는 특성을 개선 및 부여할 수 있다. 하지만, 패턴의 형성을 방해하는 열 손상을 최소화하기 위해서는 펨토초 수준의 극초단 펄스와 선명한 패턴을 위한 높은 빔 품질이 요구되어 산업적 응용에 한계가 있다15,16).
본 연구는 극초단 레이저 광원과 비교해 비용과 작업 효율성 및 활용성에 이점이 있는17,18) 나노초 레이저 광원 기반 LIPSS 가공으로 지르코늄 합금(zircaloy-4)의 표면 젖음성을 조절하여 LIPSS의 산업적 응용 가능성을 확인한다. 레이저 빔 균질기(BH; beam ho- mogenizer)를 활용해 가공에 사용된 나노초 레이저 광원이 30 µm의 균일한 공간적 간섭 강도 패턴을 가지도록 성형하였다. 또한, 레이저 펄스의 에너지 밀도와 시편 가공 위치에 레이저 빔의 겹침 횟수를 가공 변수로 두고 zircaloy-4의 표면 젖음성의 변화 양상을 확인하였다. 원자로의 주요 구조 재료인 zircaloy-4의 표면 젖음성은 반응로의 임계 열 유속(CHF; critical heat flux)과 밀접한 관계가 있음이 알려져 있으며, 열 교환 부에서 막비등 전환을 늦춰 원자로의 안정성을 확보하는 동시에 열 교환 효율을 높이기 위한 zircaloy- 4의 CHF 향상 방안이 활발히 연구되고 있다19). Zircaloy-4 시편에 다양한 가공 조건의 레이저 표면 가공 공정 및 적절한 후가공을20) 수행하여 가공 직후부터 시간에 따른 시편의 표면 접촉각 변화를 추적하였다. 가공 조건에 따라 측정한 시편의 표면 접촉각에 기반하여 나노초 레이저 및 빔 균질기를 통해 zircaloy- 4의 친수성과 소수성을 선택적으로 조절할 수 있음을 확인하였다.
2. 실험 장치 및 방법
2.1 실험 장치
Fig. 1은 지르코늄 합금(Zircaloy-4, Zr 97.56- 98.27%, Sn 1.2-1.7%, Fe 0.18-0.24%, Cr 0.07- 0.13%, Fe+Cr 0.28-0.37%, 29 × 41 × 2.5[mm], American Elements) 시편에 대한 레이저 표면 가공 실험 과정을 나타낸다. Fig. 1(a)는 시편의 전처리 과정으로 초음파 세척, 아세톤 및 에탄올 표면 세척, 열처리(100 ℃, 2 시간)의 총 세 가지 단계로 구성된다. Zircaloy-4 시편의 레이저 표면 가공을 위한 레이저 광학계는 Fig. 1(b)와 같다. Spectra-Physics 社의 1064 nm 레이저(Quanta Ray, LAB-150) 빔은 LBO 크리스털을 통해 532 nm의 2차 조화파로 변환되었으며, 레이저 빔의 에너지는 얇은 박막 편광기(TFP; thin-film polarizer)와 반 파장판(HWP; half-wave plate)을 사용하여 조절되었다. 레이저 가공 헤드(BH head)는 정사각형 렌즈렛 타입의 렌즈 어레이(LA1, 2)와 집광 렌즈(Lc)로 구성된 레이저 빔 균질(BH) 광학계를 포함한다21).
Fig. 2와 같이, 임의 공간 강도 분포(non-uniform beam)의 532 nm 레이저 빔은 BH head 통과 후 균일한 공간 강도 분포를 가지게 되며, LA2의 피치 크기(p = 1.3mm)와 초점거리(fLA2 = 54.3mm), Lc의 초점거리(fc=74.4 mm)로부터 약 18 mm (D = p × fc / fLA2) 크기의 정사각형으로 성형되었다21). 시편의 같은 지점에 레이저 빔을 조사한 횟수로 레이저 빔의 겹침(OV#)을 정의하여 공간 균질화된 532 nm, 10 ns의 레이저 빔을 10 Hz의 반복률로 시편에 조사하였다. 시편의 가공 위치는 전동 스테이지로 조정되었다.
Fig. 1(c)와 같이 레이저 표면 가공된 zircaloy-4 시편의 후가공에 따른 표면 특성 변화를 분석하기 위해 일반 대기(Air, 25 ℃) 노출 이외에 200 ℃ 오븐에서 2 시간 열처리, 끓는 물(boiling water)에서 2 시간 후처리의 두 가지 방식의 후가공을 각각 추가 수행하였다20). Fig. 1(d)와 같이 레이저 표면 가공 및 후가공 된 zircaloy-4 시편 표면의 젖음성 특성은 Femtobiomed 社의 접촉각(CA; contact angle) 측정 장비(Smart- Drop Lab)를 통해 세실 드랍 방법(sessile drop method)으로 정적 접촉각을 측정함으로써 평가되었다. CA는 유체가 재료 표면에서 열역학적으로 평형을 이룰 때의 각도를 의미하는데 측정 방법은 크게 정적(static) CA 측정 방법과 동적(dynamic) CA 측정 방법으로 구분된다. 세실 드랍 방법(sessile drop method)은 정적 CA 측정 방법의 대표적인 예로 시편 위에 시약 방울을 떨어뜨린 후 시편과 시약 방울이 이루는 각도를 측정하는 방법이다. 동적 CA 측정 방식에는 Wilhelmy plate 방법, tilting 방법, captive bubble 방법 등이 있는데22,23), 측정된 CA의 히스테리시스를 통해 시편의 표면 균질도까지 알 수 있다. 그러나 시약이 상대적으로 많이 필요하고, 시편의 크기와 형상에 제약을 받는다. 본 연구에서는 재료 표면의 젖음성 특성을 확인하는데 일반적으로 사용하는 세실 드랍 방법을 활용하였다24). 통상 재료의 정적 CA가 90도보다 크면 소수성 표면으로, 150도 보다 크면 초소수성 표면으로 구분하며, 90도보다 작으면 친수성 표면으로, 5도 보다 작으면 초친수성 표면으로 구분한다22,25).
CA 측정 시, 레이저 표면 가공 및 후가공 과정을 거친 zircaloy-4 시편의 표면이 친수성을 나타내는 경우 측정된 CA가 카메라에서 잘 인식되도록 비교적 작은 1~2 µL 부피의 물방울을 사용하였다. 반면, 소수성을 보이는 시편 표면에서는 물방울의 부피가 너무 작은 경우 시편 표면과 물방울이 분리되지 않아 친수성 표면에서 측정한 것보다 약간 더 큰 2~6 µL 부피의 물방울로 CA를 측정했다. CA는 가공 직후부터 안정화되기까지의 시간 경과에 따라 22일 동안 측정하였고, 시편마다 3회 측정에 대한 평균을 결괏값으로 간주했다. 레이저 표면 가공되지 않은 원재료 지르코늄 합금의 CA는 72.5° 였다.
Fig. 3은 BH head 통과 후 zircaloy-4 시편에 조사되는 나노초 레이저 빔의 공간적 형상을 나타낸다. Fig. 3(a)는 BH 광학계를 전파하는 레이저 빔에 대하여 OpticStudio(Zemax) 소프트웨어를 활용한 스칼라 회절 기반의 물리 광학 전파 전산 시늉 결과를 나타낸다. Fig. 3(b)는 The Imaging Source 社의 CMOS 센서 기반 카메라(DMK33GX273)로 획득한 실제 레이저 빔의 형상이다. Fig. 3(c)와 같이, 레이저 빔의 파장(λ=532 nm), Lc의 초점거리(fc=74.4 mm), LA1,2의 피치 크기(p=1.3 mm)로부터 계산된 정사각형 균질 레이저 빔의 공간 강도 간섭 주기 (Λ=λ × fc / p)는 약 30 ㎛ 였으며26), 시뮬레이션 빔 형상과 실제 빔 형상이 잘 일치함을 확인할 수 있다.
2.2 실험 방법
본 실험에서 레이저 표면 가공 조건을 결정하기 위해 사전 가공(pre-laser surface processing) 실험을 수행하였다. Fig. 5는 사전 가공 실험의 레이저 매개변수 조건을 보여주며, 펄스 에너지와 빔 OV의 조합으로 구성된 110가지의 조건으로 설정되었다. 레이저 펄스 에너지는 10 mJ 부터 100 mJ 까지 10 mJ 간격으로 10가지 조건으로, 빔 OV는 1부터 100까지 10번 간격으로 11가지 조건으로 설정되었다. Olympus 社의 공초점 현미경(LEXT, OLS4100)을 사용하여 레이저 표면 가공된 zircaloy-4 시편의 3차원 표면 구조를 관찰했다. 관찰된 표면은 레이저 빔의 OV 조건에 따라 세 가지 대표적인 형태로 나타났다. Fig. 5(a)와 같이, 빔 겹침이 상대적으로 적은 OV10의 경우 레이저 빔 형상과 유사한 30 ㎛ 간격의 표면 패턴이 나타났다. Fig. 5(c)와 같이, 빔 겹침이 상대적으로 큰 OV90 조건에서도 레이저 빔 형상과 유사한 표면 패턴이 나타나지만 동시에 불규칙한 표면 구조도 나타났다. 마지막으로 Fig. 5(b)와 같이, 중간 조건인 OV50의 경우 규칙적인 표면 구조가 관찰되지 않았다.
Fig. 5
3-dimensitonal surface morphology for the laser processed zircaloy-4. (a) 90 mJ, OV10 (b) 90 mJ, OV50 (c) 90 mJ, OV90
Fig. 6과 같이, 사전 가공 실험을 통해 5가지의 레이저 펄스 에너지(10 mJ, 30 mJ, 50 mJ, 70 mJ, 90 mJ)와 3가지의 빔 겹침 조건(OV10, OV 50, OV90)을 주 가공(main-laser surface processing) 실험의 조건으로 선정했다. 주 가공 실험에서는 zircaloy-4 시편의 레이저 표면 가공 후 세 가지 방식의 후가공을 추가 수행하였다20). 첫 번째로 Fig. 6(a)와 같이, 레이저 가공된 zircaloy-4 시편은 후처리 없이 실온(25 ℃)에서 주변 공기에 노출된 채로 보관되었다. 두 번째로 Fig. 6(b)와 같이, 레이저 가공된 zircaloy-4 시편을 200 ℃의 오븐에서 2 시간 동안 열처리하였다. 마지막으로 Fig. 6(c)와 같이, 레이저 가공된 zircaloy-4 시편을 100 ℃의 끓는 물에서 2 시간 동안 후처리하였다.
3. 실험 결과 및 토의
레이저 표면 가공 및 후가공 된 zircaloy-4 시편의 표면 CA를 측정하였으며(총 관측 기간 22일), 후가공 조건에 따라 시편의 표면은 초소수성(super hydrop- hobic) 또는 초친수성(super hydrophilic)에 근접한 특성을 보였다. 레이저 표면 가공된 zircaloy-4 시편을 후가공 없이 공기 중에 놓아둔 경우와 200 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 열처리한 경우의 CA 측정 결과는 Fig. 7, Fig. 8과 같다. 두 조건 모두 최종 측정일에 시편 표면이 초소수성(CA > 150°)을 보였으며, 가공하지 않은 원재료 시편(CA > 72.5°)에 비하여 높은 CA를 나타냈다. Fig. 7과 같이, 레이저 표면 가공된 zircaloy-4 시편에 후가공을 수행하지 않은 경우 가공 후 초기에는 시편 표면이 친수성 경향을 보이다가 가공 후 7일 차부터 초소수성 경향을 보였다. 최종 측정일(가공 후 22일 차)에 가장 높은 CA를 보이는 가공 조건은 레이저 펄스 에너지 90 mJ, OV90 조건이었으며, 이때 CA는 3회 측정 평균값 기준 166°였다. Fig. 8과 같이, 레이저 표면 가공된 zircaloy-4 시편에 열처리 후가공을 추가 수행하는 경우, 가공 초기부터 시편 표면이 초소수성에 근접한 특성을 보였으며 시간이 지나도 이를 유지하는 경향을 보였다. 열처리 후가공 조건에서 최종 측정일(가공 후 22일 차)에 가장 높은 CA를 보이는 가공 조건은 후가공이 없는 경우와 마찬가지로 레이저 펄스 에너지 90 mJ, OV90 조건이었으며, 이때 CA는 3회 측정 평균값 기준 159.6°였다. 반면 Fig. 9와 같이, 레이저 표면 가공된 zircaloy-4 시편을 끓는 물에서 2시간 동안 후처리한 경우 가공 초기부터 표면이 초친수성(CA < 5°) 특성을 보였으며 시간이 지남에 따라 CA가 약간 증가하였지만 이를 유지하는 경향을 보였다. 최종 측정일(가공 후 22일 차) CA가 낮았던 시편의 가공 조건은 레이저 펄스 에너지 90 mJ, OV90 조건이었으며, 이때 CA는 3회 측정 평균값 기준 17.9°였다.
레이저 표면 가공된 zircaloy-4 시편의 후가공에 따라 나타난 표면의 젖음성 특성은 레이저 처리된 알루미늄 시편의 후가공에 따른 표면 젖음성 변화와 비슷한 양상을 보였다20). 후처리가 없는 경우에는 시편의 표면이 초기에는 친수성을 보이다가 시간이 지남에 따라 초소수성 특성으로 변화되었다. 가공 초기에는 지르코늄 시편에 조사된 레이저로 인해 표면이 삭마(ablation) 되어 산소 함유량이 증가한 것으로 볼 수 있다27). 표면 소수성은 극성 분자인 물을 밀어내는 성질로써 표면 무극성 결합의 증가와 연관된다25,28). 따라서, 시간이 지남에 따라 시편 표면 무극성 결합의 증가로 소수적 경향이 점차 우세해진다는 것으로 추론해볼 수 있다. 또한, zircaloy-4 시편 표면 무극성 결합의 증가로 인한 표면 소수성 양상은 레이저 표면 가공된 알루미늄 시편의 경우와 같이 미세 버(micro-burrs)에 탄소 함유량 증가와 연관 지어볼 수 있으며20,27) zircaloy-4 시편의 표면 젖음성 변화를 초래하는 화학적 메커니즘을 더욱 명확하게 규명하기 위해서는 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer), XRD(X-ray Diffraction) 등을 활용한 가공 시편 표면의 원소 변화 분석이 필요하다. 같은 맥락으로, 레이저 표면 가공된 zircaloy-4 시편에 열처리 후가공을 수행하는 경우, 가공 초기부터 시편 표면이 초소수성을 보였는데, 이는 열처리 후가공이 시편 표면에 소수성 특성을 부여하는 무극성 결합을 촉진한 것으로 볼 수 있다25,28). 끓는 물 후처리를 수행하는 경우 가공 초기부터 시편 표면이 초친수성을 보였는데, 이는 열처리 후가공과는 반대로 끓는 물 후처리가 표면 극성 결합(산화)을 촉진한 것으로 볼 수 있다25,28). 연구 결과로부터 zircaloy-4 시편의 표면의 젖음성은 532 nm 공간 균질화된 나노초 레이저 빔의 에너지 밀도와 빔 겹침(OV), 후처리를 통해 조절 가능함을 확인하였다. 또한, 의도하는 zircaloy-4의 표면 특성을 자유자재로 달성하기 위해서는 표면 가공 변수의 세분화, 2차원 고속 푸리에 변환(2-D FFT) 등을 통한 표면 구조 변화 분석27), 원소 변화 분석을 통한 화학적 메커니즘 규명 등이 추가로 필요하다.
4. 결 론
본 연구에서는 나노초 레이저(532 nm, 10 ns) 빔을 통한 zircaloy-4의 레이저 표면 가공 효과에 관한 내용을 다뤘다. 가공에 사용된 레이저 빔은 빔 균질기(BH)를 통해 균일한 공간 강도 분포를 가지는 정사각형으로 성형되었으며 30 ㎛ 주기의 간섭 강도 특성을 가졌다. 레이저 표면 가공 매개변수를 선정하기 위해 레이저 펄스 에너지와 빔 겹침(OV)에 따라 110가지의 가공 조건으로 사전 가공 실험을 수행하였다. 사전 가공 실험에서 레이저 표면 가공된 zircaloy-4의 표면 형상을 기반으로 5가지의 레이저 펄스 에너지와 3가지의 빔 OV 조건으로 총 15가지 조건의 레이저 표면 가공 매개변수를 선정하였다. 레이저 표면 가공된 zircaloy- 4 시편은 후가공 없이 주변 공기 노출(25 ℃)되거나 열처리(200 ℃, 2 시간) 또는 끓는 물(100 ℃, 2 시간)에서 후처리 되었다. 레이저 표면 가공된 zircaloy- 4 시편에 대해 후처리가 없거나(CA: 166°) 열처리 후가공(CA: 159.6°)을 추가 수행한 경우 초소수성 표면 특성이 나타났으며, 끓는 물에서 후처리한 경우 초친수성(CA: 17.9°)에 근접한 표면 특성이 나타났다. 레이저 표면 가공 및 후가공된 zircaloy-4 시편의 표면 특성으로부터 공간 균질화된 나노초 레이저로 zircaloy- 4 시편의 표면 젖음성을 조절할 수 있음을 확인했다. 또한, BH 광학계를 구성하는 광학 요소의 사양을 조절함으로써 레이저 표면 가공으로 시편에 새겨지는 패턴 간격을 조절할 수 있다. 이로부터 균질 레이저 빔과 zircaloy-4 시편의 표면 젖음성 변화의 상관관계, 레이저 표면 가공된 zircaloy-4의 젖음성 특성과 CHF 향상 여부, 표면 젖음성 변화를 일으키는 화학적 메커니즘과 표면 구조 변화에 관한 분석 등은 후속 연구 방향이 될 것이다.
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