1. 서 론
오스테나이트계 스테인리스강(austenitic stainless steel)은 기계적 물성 및 저온인성이 우수하고 내식성이 뛰어나 조선해양분야에서는 저온용 구조재료로 화학플랜트 및 원자력발전소에서는 배관재 및 부품재료로서 널리 사용되고 있다. 특히, 예민화(sensitization)를 방지하여 입계부식 저항선을 향상시키기 위해 탄소(C) 함량을 0.03wt% 이하로 줄인 L-등급 스테인리스강(stainless steel, SS) 304L과 316L이 산업계 전반에 걸쳐 사용되고 있다. 이러한 강재들은 우수한 내부식성을 가지지만 특정 부식환경과 용접이나 냉간가공 및 성형공정으로 발생하는 인장응력에 의한 응력부식균열(stress corrosion cracking, SCC)이 주된 오스테나이트계 스테인리스강의 열화기구로 보고되고 있다1-3). 이러한 오스테나이트계 스테인리스강의 SCC 발생은 대부분 대기 중의 염분과 재료 내부의 인장 잔류응력으로 인한 염화물 유기 응력부식균열(Chloride- induced SCC, CISCC)로 예상하고 있으며, 아래 Table 1에 원자력 발전소에서 발생한 대표적 CISCC 사례를 정리하였다4,5).
Table 1
Example of CISCC
오스테나이트계 스테인리스강의 CISCC와 관련된 연구는 국내외에서 다양하게 수행되었다. 국외에서 수행된 주요 연구내용들을 살펴보면 304, 304L 및 316L 모재에 대해 U-bend 시편, 판상형 굽힘시편 및 CT(Compact Tension) 시편으로 SCC 진전속도를 평가한 연구들이 있다6-9). U-bend 시편으로 평가한 연구결과를 보면, 304의 경우 상온에서 0.54 ~ 3.36 mm/yr의 진전속도가 나타났다6). 또한, 304L과 316L은 80°C 환경에서 42일 동안 환경 노출 후 공식균열길이를 측정하여 균열진전속도를 평가하였다7). U-bend 시편을 사용한 시험 방법은 균열측정과 시험설계가 쉽다는 장점은 있으나, 균열진전속도 계산에 있어 균열발생 시간까지 포함되므로 정확한 균열진전속도를 평가하는 것에는 한계가 있다. 판상형 굽힘시편을 사용한 경우, 60 ~ 90°C 온도범위에서 상대습도 (Relative Humidity, RH) 10 ~ 70% 범위에서 시험을 수행하였으며, 온도증가에 따라 균열진전속도가 빨라지는 결과를 보고하였다8). CT 시편을 사용한 경우, 80°C, RH 35% 에서 316L의 균열진전속도는 3 × 10-10 m/s로 나타났으며 316L의 CISCC 진전속도를 평가한 연구결과들은 아직 많이 부족한 상황이다9). 이러한 연구결과들을 참고하여 미국 Sandia National Laboratory에서는 온도증가에 따른 오스테나이트 스테인리스강의 CISCC 균열진전속도 범위를 나타내었으며, 304의 경우 60°C 온도에서 균열진전속도는 110.38 ~ 3.15 mm/yr 범위를 가지고 316 대비 높은 진전속도가 나타남을 보고하였다10). 기존 연구결과들을 살펴보면 탄소함량 0.03 wt.% 이하인 L-등급 스테인리스강에 대한 연구 결과가 부족함을 알 수 있으며, 정확한 CISCC 진전속도 평가를 위해서는 CT 시편을 사용한 정량화된 시험 방법으로 평가한 연구 결과들이 필요함을 알 수 있다.
이에, 본 연구에서는 고온다습한 부식환경에서 오스테나이트계 스테인리스강인 304L과 316L에 대한 SCC 균열진전평가를 수행하였다. 피로균열이 삽입된 CT 시편을 사용하여 SCC 균열 전환을 위한 예비시험을 통해 부식환경 피로균열을 생성시켰으며, 직류전위차법 (Direct Current Potential Drop, DCPD)를 통해 SCC 균열진전에 따른 전압변화를 측정하였다. 고온다습한 부식환경에서 신뢰도 높은 DCPD 데이터를 확보하기 위해 전압 측정을 위한 방법론을 제시하였으며, 균열진전에 따른 전압변화와 파면분석을 통해 시간에 따른 균열진전량을 계산하여 각 소재의 균열진전속도를 평가하였다. 또한, 참고문헌의 SCC 균열진전 시험결과와 비교를 통해 평가결과의 신뢰성을 확보하였다.
2. 사용재료 및 시험방법
2.1 사용재료 및 시편 형상
본 연구에서는 304L과 316L에 대한 CISCC 균열진전속도를 평가하였으며, 소재의 화학적 성분과 기계적 물성은 Table 2와 3에 각각 정리하여 나타내었다. SCC 진전 시험에 사용된 시험편은 CT(Compact Tension) 형상으로 ASTM E 1820과 E1457에 따라 제작하였다11,12). 304L의 경우, 시험 중 발생하는 균열의 형상과 직진성을 고려하여 시험편에 side groove를 가공하였으며, 316L은 기존 시험하였던 304L 시험결과를 토대로 측면홈 (side groove)가 큰 영향을 미치지 않아 측면홈을 가공하지 않았다. 각각의 시험편의 형상과 측면홈 형상은 Fig. 1에 정리하여 나타내었다.
Table 2
Chemical composition (wt.%)
| Cont. | C | Si | Mn | P | S | Cr | Ni | Mo | N |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 304L | 0.020 | 0.44 | 1.66 | 0.033 | 0.001 | 18.32 | 8.05 | 0.12 | 0.072 |
| 316L | 0.021 | 0.50 | 1.27 | 0.029 | 0.002 | 16.67 | 10.07 | 2.04 | 0.071 |
2.2 시험 조건 및 방법
본 연구에서는 부식환경 모사를 위해 Fig. 2의 모식도와 같은 SCC 균열진전 시험설비를 구성하였다. Fig. 2와 같이, 고온의 부식환경 구현을 위해 단열 환경챔버를 제작하여 챔버를 직접 가열함과 동시에 고온의 염수를 분무하였으며, DCPD를 활용하여 전압변화를 측정하고 SCC 균열진전량을 계산하였다. 실제 SCC 평가에 사용된 시스템의 구성을 Fig. 3에 나타내었다. SCC 균열진전평가를 위한 시험조건은 사용후핵연료 저장용기의 일반적 온도와 염화물 분위기를 모사한 60°C, 3.5% NaCl 환경이며, 일정한 환경유지를 위해 우선적으로 히터를 통해 염수를 일정 온도(50°C)까지 가열한 후, 환경챔버에 분사하는 방식을 채택하였다. 또한, RH 95% 이상을 유지하기 위해 salt spray 노즐 아래에 초음파 진동자를 설치하여 습기가 환경 챔버 내부에 계속 유지되도록 하였다
피로균열에서 SCC 균열로 전환(transitioning)을 위한 시험 방법론 설계는 SCC 균열진전평가에 있어 매우 중요한 부분이다. 다수의 논문과 연구자료에서는 SCC 균열 발생을 위해 다양한 순서로 균열을 삽입하도록 제안하고 있으며, SCC 균열진전시험 전 마지막 단계에서 높은 응력비(stress ratio, R)에서 최대한 긴 시간 환경에 노출하여 피로균열을 삽입하도록 권장하고 있다13). 이에, 본 연구에서는 SCC 균열발생을 위해 Table 4와 같이 SCC transitioning 조건을 설정하였다. SCC transitioning 조건은 SCC 균열발생 및 진전을 위해 균열이 발생하지 않는 경우에 하중을 증가시켜 반복하는 조건(8, 9단계)들을 제외한 총 7단계로 있으며, 1~4단계까지는 상온의 대기 환경에서 균열선단변위게이지(Crack Opening displacement gauge, COD gauge)를 활용하여 피로균열을 삽입하였으며, 5~7단계에서는 DCPD 장비를 활용하여 SCC 균열진전을 확인하고 평가하였다. 또한, 예비피로균열 삽입의 경우, 상온 피로균열은 최대응력확대계수(maximun stress intensity factor, Kmax) 30 MPa·m0.5에 해당하는 하중을 부하하고 응력비 R=0.3 ~ 0.7 조건에서 생성시켰으며, SCC 환경 피로균열은 SS 304L은 30 MPa·m0.5, 316L은 40 MPa·m0.5에 해당하는 하중을 부하하고 응력비 R = 0.7인 조건에서 균열을 삽입하였다.
Table 4
SCC transitioning condition for CT specimens
DCPD를 사용한 SCC 균열진전 측정 및 분석에 있어서, 고온다습한 환경에 의해 많은 전기적 노이즈가 관측된다. 기존 시험방법을 통해 얻어지는 SCC 균열진전 시험편(파란색)과 reference 시험편(주황색)의 전압변화를 Fig. 4에 나타내었다. 나타난바와 같이, 각각의 시편 모두 환경 노출에 의해 균열진전길이를 계산하기 어려울 정도의 과도한 노이즈가 관측되는 것을 알 수 있다. 또한, 부식환경에 장기간 노출되면서 생성되는 산화물로 인해 실제 벌어진 균열에 의한 전압보다 낮은 전압이 측정되어 결과적으로 균열길이도 짧게 계산되는 현상이 발생한다. 이에, 본 연구에서는 일정시간동안 부식환경에 노출 후, 시험편을 챔버에서 분리시켜 세척과정을 통해 산화물들을 증류수로 초음파세척을 통해 제거하고 균열이 완전히 열리는 상태에서 전압변화를 측정하였다. 전류의 공급 및 전압 측정은 스테인리스 강선을 리드선으로 시험편에 용접하여 측정하였으며, 강선 연결은 CT 시편의 하중선(load line)에 부착하였다. 또한, 절연을 위해 절연소재로 감싸진 강선을 사용하였고 하중부하를 위한 핀을 테플론 절연체로 코팅하여 시험을 수행하였다.
3. 시험 결과
SCC 균열발생을 위해 CT 시편에 Kmax 40 MPa·m0.5에 해당하는 하중을 부하하며 장기간 부식환경에서 유지하였다. 부식환경에서 시험편의 유지 시간과 전압측정 횟수는 Table 5에 정리하였다. 304L의 경우 1,546 시간까지 시험을 수행하며 5회 반복하여 전압변화를 측정하였고, 316L은 1,786 시간까지 시험을 수행하며 4회 반복하여 전압변화를 측정하였다. 이때, 시험편은 Table 5의 해당 count의 유지시간이 지난후 탈착되어 세척을 수행하였으며, 각각의 시험편의 측정한 전압량을 Fig. 5에 정리하여 나타내었다. Fig. 4에서 부식환경 노출에 의해 측정되던 전압변화의 심한 노이즈는 발생하지 않았으며, SCC 균열진전에 따라 측정 전압이 증가하는 경향을 확인하였다. 하지만, SCC 균열진전에 따라 일정한 전압증가가 아닌 측정때마다 약간의 차이가 발생하였다. 이는, 시편 탈부착을 반복하며 SCC 균열발생에 따른 전압량을 측정하는 절차 중 전압선을 연결하는 납땜부 위치의 불연속에 의한 영향으로 판단되며 균열 진전에 따라 측정 전압이 증가하는 전체적인 경향에 큰 영향을 미치지는 않았다. 또한, 각 측정시간에 해당하는 평균 전압을 Fig. 6에 정리하여 나타내었다. 304L과 316L 모두 부식 환경 노출 시간 증가에 따라 측정전압이 증가하는 양상을 보였으며, 이는 곧 CISCC가 발생하여 진전하였다는 것을 의미한다.
Table 5
Measuring time for voltages in corrosion environments (Unit: hr)
| Count | Ref. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 304L | 0 | 111 | 351 | 662 | 1,289 | 1,546 |
| 316L | 0 | 235 | 567 | 1,122 | 1,786 | - |
SCC 균열길이 계산을 위해 ASTM E1457에서 제시하고 있는 균열 계산식(1)을 사용하여 측정 전압에 따른 균열길이를 계산하였다.
이때, a0와 af는 CT 시편이 최종파단 후 단면에서 측정한 초기균열과 최종균열 길이이고 V, Vf및 V0는 각각 측정 전압값, 초기 전압값 및 최종 전압값이다. 또한, 균열길이를 계산하기 위해 사용된 304L과 316L의 최종균열 길이는 각각 12.395 mm, 11.789mm 이다. 상기 식 (1)을 사용하여 파단 후, 최종균열 길이를 측정하면 측정 전압값에 따른 균열 길이를 계산할 수 있으며, 실제 계산된 시간에 따른 균열길이를 정리하여 Fig. 7에 나타내었다. 총 시험시간 동안의 CISCC 길이는 304L은 약 0.5 mm, SS 316L은 약 0.2 mm가 발생하였으며, 316L이 304L 대비 상대적으로 긴 시간 시험을 수행하였지만 SCC 길이가 2배 이상 작음을 확인하였다. 이는, 316L의 공식에 대한 저항성뿐만 아니라 CISCC 균열진전 저항성도 304L 대비 높음을 의미한다.
DCPD를 적용해 측정된 균열길이를 보정, 확인하기 위해 최종 파단면에 대한 균열길이를 측정하였다. Fig. 8과 같이, 파단면 분석을 통해 예비 피로균열, 부식환경하 피로균열 및 CISCC 정적 균열을 측정하였으며, 304L과 316L 모두 DCPD로 측정된 균열길이와 비슷함을 확인하였다.
측정된 CISCC 균열길이와 환경노출시간을 고려하여 60°C, RH 95% 환경 에서 균열진전속도를 계산하였다. 각 구간별로 계산된 균열진전속도와 Fig. 9에 나타내었으며, 최종균열을 고려한 316L의 진전속도는 2.784E- 11 m/s로 304L의 진전속도 9.93E-11 m/s 보다 낮음을 확인하였다. 또한, 참고문헌에서 언급하고 있는 3xx 계열 오스테나이트 스테인리스강 시험 결과들과 비교, 분석하였다10,14). 참고문헌에서는 304 및 304L 모재의 경우 각각 1.2E-10 ~ 2.7E-9 m/s, 2.9E-10 ~ 2.7E-9 m/s의 진전속도범위를 316LN의 경우는 1.4E-10 m/s로 나타내고 있다. 비교 결과, 본 연구를 통해 확보한 진전속도는 문헌상 결과범위 하단에 위치함을 알 수 있으며, 이는 시편 형상 및 시험방법의 차이에 의한 것으로 판단된다.
4. 실험 고찰
4.1 SCC 발생 및 미세조직분석
SCC 발생을 위해 상온 피로균열부터 SCC 환경 피로균열까지 순서대로 예비 균열을 삽입하였다. SCC 환경 피로균열까지 예비균열 삽입 절차 종료 후, SCC 발생을 위한 균열이 잘 발생되었는지 확인하기 위해 Fig. 10과 같이 균열 삽입면을 실체현미경으로 관찰하였다. 관찰결과, 상온 피로균열과 부식환경 예비균열들이 진전하였음을 확인하였으며, 균열 끝단에서 일반적인 피로균열 형상이 아닌 입계균열이 나타난 것으로 보아 SCC 발생을 위한 환경균열이 잘 삽입되었음을 알 수 있다. 또한, 미세조직적 특성을 파악하기 위해 Fig. 11과 같이 시편을 강제 파단하여 균열선단 부근의 관심영역을 관찰하였다. EBSD(Electron back scatter diffraction) 분석을 수행한 결과, 304L, 316L 관심영역의 결정립 크기는 각각 31um, 32.1um으로 차이가 없었으나 Fig. 12와 같이 316L 대비 304L에서 높은 마르텐사이트 분율이 확인되었다. 이는, 변형유기 마르텐사이트로 소재의 부식저항성에 영향을 미쳤을 것으로 판단된다15).
오스테나이트계 스테인리스강의 화학적 조성에 따른 CISCC 균열진전속도 특성을 분석하기 위해 본 연구에 사용된 소재 및 유사한 부식환경에서 평가한 참고문헌 소재들의 PREN (Pitting corrosion Resistance Equivalent Number)를 계산하였다14). PREN은 스테인리스강의 공식 부식에 대한 저항성을 나타내는 지수로 그 값이 클수록 공식에 대한 저항성이 높고, SCC 발생에 큰 영향을 미친다고 알려져 있다. PREN 계산에 사용된 계산식을 아래에 나타내었으며, PREN에 따른 균열진전속도를 Fig. 13에 정리하여 나타내었다16). 또한, 본 연구에 사용된 소재의 PREN은 성분분석 결과를 가지고 계산하였으며, 참고문헌 소재들의 PREN은 재료규격의 최소 성분량을 가지고 계산식 (2)를 사용하여 계산하였다. Fig. 13에 나타난 바와 같이, PREN 이 증가함에 따라 균열진전속도가 낮아지는 경향을 확인할 수 있으며, 이는 PREN이 SCC 발생뿐만 아니라 균열진전특성과도 관계가 있음을 의미한다. 따라서, 소재들의 화학적 성분을 알고 PREN을 계산할 수 있으면 소재의 SCC 균열진전 저항성 정도를 예측할 수 있을 것으로 판단된다.
5. 결 론
본 연구에서는 오스테나이트계 스테인리스강인 304L과 316L의 CISCC 진전거동에 대한 평가를 수행하였다. 시험온도 60°C에서 RH 95% 및 3.5% NaCl 부식환경을 구현, 유지가능한 시험 방법론을 구축하였으며 해당 온도에서 균열진전속도를 확보하여 문헌결과와 비교, 분석하였다. 또한, 미세조직분석 및 문헌조사를 통해 시험결과를 고찰하였으며, 주요 연구 결론을 아래에 정리하였다.
1) SCC진전속도를 평가하기 위해 DCPD 방법을 적용한 시험방법론을 개발하였다. 많은 노이즈를 발생시켜 정확한 균열진전량을 파악하는데 어려움이 있었던 기존 시험방법 대비 신규 시험방법은 시험도중 생성된 산화물 제거 후 데이터를 취득하여 노이즈가 상대적으로 작은 데이터를 확보할 수 있다. 신규 시험방법을 적용해서 시험한 결과, 최종 파면의 균열길이가 DCPD를 통해 계산된 균열길이와 비슷함을 확인하였다.
2) 304L과 316L의 SCC 진전속도를 비교한 결과, 316L의 진전속도가 304L 보다 현저하게 낮음을 확인하였다. 또한, 문헌조사를 통해 확보한 오스테나이트계 스테인리스강의 SCC 진전속도와 비교한 결과, 참고문헌의 시험결과 범위안에 포함됨을 확인하였고 이를 통해 시험데이터의 신뢰성을 확보하였다. 정확한 CISCC 진전속도범위를 특정하기 위해서는 더욱 긴 시간과 많은 시험결과가 필요할 것으로 판단되며, 추후 용접부에 대한 시험을 통해 모재의 CISCC 진전특성과 비교, 분석할 계획이다.
3) 구축한 시험 방법론을 통해 만들어진 SCC 진전형상을 관찰하여 SCC transitioning이 잘 이뤄졌음을 확인하였다. 또한, EBSD 분석을 통해 304L 파단부에서 마르텐사이트상의 분율이 높음을 확인하였고 SCC 균열진전에 영향을 미쳤을 것으로 판단된다. 시험결과 분석을 통해 PREN과 균열진전속도와 상관관계를 분석하였으며, PREN이 높을수록 SCC 발생뿐만 아니라 균열진전에 대한 저항성도 높을 것으로 판단된다.
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