파괴인성에 영향을 미치는 액화수소 특성

Liquid Hydrogen Properties Affecting Fracture Toughness

Article information

J Weld Join. 2024;42(4):414-427

Publication date (electronic) : 2024 August 31

doi : https://doi.org/10.5781/JWJ.2024.42.4.9

Daehee Seong ^*

, Wonjun Jo ^*

, Jisun Roh ^**

, Junggoo Park ^**

, Jeongung Park ^***

, Donghyeon Choi ^****

, Gyubaek An ^*^,

성대희^*

, 조원준^*

, 노지선^**

, 박중구^**

, 박정웅^***

, 최동현^****

, 안규백^*^,

* 조선대학교 선박해양공학과

* Department of Naval Architecture & Ocean Engineering, Chosun University, Gwangju, 61452, Korea

** 삼성중공업 조선해양연구소

** Ship & Offshore Research Institute, SAMSUNG HEAVY INDUSTRIES, Geoje, 53206, Korea

*** 조선대학교 토목공학과

*** Department of civil Engineering, Chosun University, Gwangju, 61452, Korea

**** 부산대학교 재료공학부

**** Department of Materials Science & Engineering, Pusan National University, Busan, 46241, Korea

†Corresponding author: gyubaekan@chosun.ac.kr

Received 2024 August 7; Accepted 2024 August 13.

Abstract

In this study, fracture toughness with the base metal of 9% Ni steel, a cryogenic steel, was evaluated under conditions without hydrogen charging (WO-H) and with hydrogen charging (W-H). Hydrogen charging was performed using an electrochemical cathodic charging method in a electrolyte of 3% NaCl + 0.3% NH₄SCN at 19°C with a current density of 50 A/m². Fracture toughness was assessed at -80°C, -100°C, -130°C, and -160°C using CTOD (Crack Tip Opening Displacement) tests. The results for WO-H indicated a decrease in fracture toughness values with decreasing temperature, while the results for W-H showed an increase in fracture toughness values as the temperature decreased. In addition, the fracture surfaces and fracture toughness of WO-H and W-H became increasingly similar as the temperature decreased, as observed through scanning electron microscopy (SEM). At -80°C, there was a significant difference in fracture toughness between the WO-H and W-H conditions. WO-H was influenced only by the low temperature, whereas W-H was affected by both low temperature and hydrogen, showing combined effects that led to a decrease in fracture toughness due to hydrogen embrittlement. However, at -160°C, the fracture toughness values for both WO-H and W-H conditions were nearly identical. This suggests that the temperature effect on fracture toughness reduction is greater than hydrogen embrittlement at very low temperatures.

Keywords: Liquid hydrogen; 9%Ni steel; Hydrogen embrittlement; Fracture toughness; CTOD; Cryogenic temperature

1. 서 론

최근 지구환경 문제로 인해, 탄소 배출을 저감하고 친환경 에너지를 찾기 위한 연구가 전 세계적으로 증가하고 있으며, 친환경 연료인 수소가 중요한 대안으로 주목받고 있다1-5). 친환경 연료의 수소는 기체 수소보다 액체 수소로 저장 및 운반에 있어 여러 면에서 효율적이다. 액체 수소는 부피당 에너지 밀도가 기체 수소보다 최대 8.5배 높으며, 이는 동일한 양의 에너지를 더 작은 공간에 저장 및 운반할 수 있다6,7). 그러나, 액화 수소는 -253°C의 초저온 환경에서 사용되기 때문에 적용 강재의 초저온에서 기계적 성질, 파괴 안정성, 수소취화 등의 문제에 대해서 정밀한 검토가 필요하다. 액화수소의 저장탱크 제작에 적용 가능성을 갖는 강재는 극저온용 강재로서 STS강, 고니켈강, 알루미늄합금, 고망간강 등이 후보군으로 형성되어 있다. 이들 강재는 모두 LNG(Liquefied Natural Gas)의 저장탱크에 적용되고, 극저온에서 안정성이 확보되었다8). 인장특성, 파괴특성 등의 기본적인 극저온에서 성질은 LNG 저장탱크의 건조에 필요한 연구에서 많은 연구가 이루어졌으며, 초저온인 -253°C에 관한 기초데이터는 확보된 상태이다. 하지만, 초저온에서 수소취화의 파괴안정성에 관한 연구는 거의 수행되지 않았다. 수소취화는 매우 작은 원자인 수소가 높은 확산 속도로 인해 금속 내부로 쉽게 침투할 수 있으며, 이는 금속의 격자 구조에 결함을 유발하고, 기계적 성질, 연성을 저하시킨다는 관점에서 중요한 문제로 여겨진다9-11). 수소 강화분리, 수소 강화 국소 소성 메커니즘, 수소 유발 상변형 이론 등의 각 메커니즘은 수소취화 현상을 설명하는데 중요한 기여를 하지만, 단일 메커니즘으로 모든 수소취화 현상을 완벽하게 설명하기는 한계가 있다. 그러므로, 현재까지도 수소취화에 관한 연구는 여전히 활발하게 진행 중이다9-16). 일반적으로 수소의 영향은 인장특성 및 파괴특성에 영향을 미쳐서 취성파괴의 원인 되는 것으로 알려져 있다9-16). 수소취화의 영향에 따른 기계적성질 평가에 관한 많은 연구들이 진행되었으며, Al 첨가에 따른 H-Mn강의 인장 거동과 변형에 대하여 평가하였고17), CoCrFeMnNi 고엔트로피 합금에 대하여 수소취화 저항성을 온도의 변수로 인장 시험 평가했다18). 한편, 변형률 속도와 온도가 고엔트로피 합금의 수소 취화에 미치는 영향을 인장시험을 통해 평가하였다19). 이처럼 종래의 연구는 대부분 인장시험을 통하여 소재에서 발생하는 수소의 영향에 따른 취화현상의 연구에 집중되어 있었다. 그러나, 인장시험의 경우 강도 및 변형률이 수소취화에 의한 영향에 집중되었고, 소재의 인성에 대한 연구는 거의 없는 상태이다. 또한, 수소취화 특성이 균열 전파 및 파괴 안정성에 미치는 영향에 대한 연구는 부족한 실정이다. 대표적인 파괴 파라미터 중 하나인 균열선단 개구변위(CTOD: Crack tip opening displacement, δ)는 균열 선단의 변위를 측정하여 불안정파괴 저항성을 평가할 수 있다20). CTOD는 해양구조물을 비롯 파괴인성이 요구되는 구조물에 적용되는 소재에 대해서 필수적으로 요구되는 파라미터로21,22) 수소취화에 따른 파괴인성을 평가하고자 한다.

본 연구에서는 액화수소 저장용기의 제작에 적용 가능성이 있는 소재 중의 하나인 고니켈강을 대상으로 수소취화에 의한 파괴인성의 특성을 검토하였다. 수소는 초저온인 -253°C에서 액체상태로 존재하기 때문에 종래의 극저온 소재 중에서 9% Ni강에 대하여 파괴인성을 평가하였다. 오스테나이트 기지조직 강재에 비하여 수소취화에 비교적 취약하다고 알려진 마르텐사이트 기지조직인 9% Ni강을 대상으로 하였다. 본 연구에서는 (1) 9% Ni강의 온도변화에 따른 파괴인성을 CTOD시험을 통하여 규명하고, (2) 일정량의 수소를 장입하여 저온에서 수소 거동에 따라서 나타나는 수소취화가 파괴인성에 미치는 영향을 온도별로 평가하여 수소 거동에 영향을 미치는 온도를 규명하였다.

2. 적용 강재 및 시험방법

2.1 적용 강재의 화학조성 및 기계적 성질

본 연구에 사용된 소재는 극저온용 소재인 9% Ni강이며, 화학 조성 및 기계적 성질은 Table 1 과 Table 2에 나타냈다. 9% Ni강은 다른 극저온용 강재와 비교하여 상온에서 높은 기계적 성질을 가지고 있기 때문에 설계응력을 높게 할 수 있고, 소재의 두께를 줄일 수 있다는 장점이 있어서 설계적인 면에서 유리하다23,24). 또한, 9% Ni강은 종래부터 준 친환경연료인 LNG 운반선의 저장탱크 및 육상용 저장탱크 제작 소재로 사용되었으며, 극저온에서도 높은 강도와 인성을 유지하는 것으로 알려져 있다8,21). 하지만, 9% Ni강은 다른 극저온용 소재가 FCC 구조를 갖는 거에 비해 수소의 확산이 비교적 용이한 BCC 구조를 갖고 있기 때문에, 수소가 낮은 에너지로 결합할 수 있어서 수소취화 저항성이 취약하다9). 따라서 본 연구에서는 수소취화 성능이 비교적 취약하다고 알려진 9% Ni강을 대상으로 수소취화의 영향에 대한 파괴특성의 기초 연구를 수행하였다. 9% Ni강의 극저온 기계적 성질은 ASTM E8/E8M 인장시험 규격에 따라 평가되었고25), 인장시험은 -100°C와 -160°C에서 수행하였으며, Table 3에 그 결과를 나타냈다. 온도의 저하와 함께 강도의 상승은 자연스럽게 발생하지만, 인장강도(R_m)의 상승보다 항복강도(R_p0.2)의 상승이 높아 강도비(R_p0.2/R_m)는 0.91에서 0.97로 증가하여 저온에서의 항복강도 상승정도를 알 수 있었다. 또한, 저온에서 파괴인성 (CTOD) 값의 계산을 위하여 CTOD 시험온도에 대한 항복강도, 인장강도의 정량적인 값이 필요하다. 이에 따라 -80°C와 -130°C의 인장특성은 ISO 15653에 제시된 항복강도(R_p0.2), 인장강도(R_m)를 추정할 수 있는 계산식을 사용하였다26). 식(1)과 (2)는 본 연구에서 수행하지 못한 시험온도에서의 인장특성을 추정하기 위하여 사용하였다.

Table 1

Chemical composition of 9% Ni steel (wt. %)

Table 2

Mechanical properties of 9% Ni steel

Table 3

Tensile test results at cryogenic temperatures of 9% Ni steel

(1)Rp0.2(at low temperature,T)=Rp0.2(at room temperature)+(105/(491+1.8T)−189

(2)Rm(at low temperature,T)=Rm(at room temperature)[0.7857+0.2423exp((−T)/170.646)]

(T = 파괴 시험온도(T < -196°C)

ISO 15653 계산식을 이용하여 9% Ni강의 극저온 온도에서 R_p0.2및 R_m 추정값은 Table 3에 나타냈다. R_p0.2/R_m은 -80°C와 -100°C는 0.91로 동일하였고, -130°C의 경우 다소 증가한 0.93이었다.

2.2 수소장입 시험조건

본 연구의 수소장입은 전기화학적 방법인 음극전기분해법(Cathodic Electrolytic Method)을 적용하였다27). 시험편에 부착된 음극에서 전기화학적 방법으로 수소를 발생하고, 시험편 내부로 수소를 확산시키는 방식이다. 수소장입 조건은 Table 4에 나타낸 것과 같이, 50 A/m²의 전류밀도로 ISO 16573에 따라 0~20 A/m² 범위 내에서 진행하였다27). 전해액은 3% NaCl + 0.3% NH₄SCN이며, 상온(19°C)에서 수소를 장입하였다. 상온에서의 활발한 수소 거동을 고려하여 본 파괴인성 (CTOD) 시험에서는 시험편에 피로균열을 삽입한 후, 충분한 수소장입을 위하여 48시간 동안 수소를 장입하였다. 또한 수소장입 후, 저온에서 시험 전까지 장입된 수소량을 유지시키기 위하여 액체질소에 넣어서 -196°C의 조건에서 시험편을 보관한 후, 시험기의 챔버 온도가 시험온도에 도달한 후 수소가 장입된 시험편을 시험기에 거치하고, 시험온도를 만들어서 파괴인성 시험을 수행하였다. Fig. 1에서와 같이 수소장입을 위하여 전해액에 시험편을 넣고 -전극에 연결시키고, +전극에는 흑연을 연결하였다. Fig. 2에는 실제의 수소장입 시험하는 모습의 사진을 나타냈다. 사진에서와 같이 3개의 시험편을 동시에 동일한 조건으로 수소를 장입시켰다. 카운터 전극은 전도성이 높고, 전기화학적으로 안정적이며 산화 반응에서 쉽게 분해되지 않는 흑연을 사용하였다28). 주요 수소취화 메커니즘에서 수소 강화분리 메커니즘은 수소 원자가 금속의 결정 경계와 같은 결함 부위에 흡착되어 결합력을 약화시키고, 금속의 분리와 파괴를 유발한다고 알려져있다9-16). 수소 강화 국소 소성 메커니즘은 수소가 금속 내에서 전위 이동을 촉진하여 국소적인 소성을 증가시키고, 이는 균열의 발생과 성장을 촉진시킨다고 알려져 있다9-16). 수소 유발 상변형 이론은 특정 조건에서 수소가 금속의 상변화를 유도하여 금속의 기계적 성질을 저하시킨다고 알려져 있다9-16). 흡착 유발 전위 방출 메커니즘은 수소가 금속 표면에 흡착되어 전위 방출을 유도하고, 이는 금속의 균열 발생을 촉진한다고 알려져 있다9-16). 또한, 확산성 수소 (Diffusible hydrogen)는 금속 격자 내에서 자유롭게 이동할 수 있으며, 활성화 에너지는 일반적으로 10~60 kJ/mol 범위에 있으며, 탈착온도는 400°C 이하의 비교적 낮은 온도에서 쉽게 탈착된다. 비확산성 수소 (Non-diffusible hydrogen)는 금속 내 트랩(Trap) 위치에 갇혀 이동할 수 없는 수소를 의미한다. 이러한 트랩 사이트는 결함, 불순물, 또는 미세 구조적 불연속성으로 인해 형성되며, 트랩된 수소는 확산성 수소보다 높은 에너지 준위인 60 kJ/mol 이상이며, 탈착온도는 400°C 이상의 높은 온도에서만 탈착된다. 비확산성 수소는 주로 높은 결합 에너지 및 탈착온도를 가지고 있어 금속 내에서 장기간 존재할 수 있다29,30).

Table 4

Hydrogen charging conditions

Fig. 1

Schematic diagram of hydrogen charging (cathode electrolysis) of 9% Ni steel

Fig. 2

Hydrogen charging process of 9% Ni steel

2.3 파괴인성 시험조건

본 연구에서는 수소취화에 의한 파괴인성의 영향을 검토하기 위하여 CTOD 시험법을 적용하였다. 시험에 사용한 CTOD 시험편은 Fig. 3과 같이 두께 20mm, 폭 20mm, 길이 92mm의 B*B 시험편으로 제작하였다25). 기계노치의 길이(a_m)는 9mm로 삽입하였다. 수소가 장입된 경우(W-H)와 수소 장입이 없는 경우 (WO-H)로 구분하였으며, WO-H-80°C에서 기계노치의 길이를 포함한 피로균열량(a₀)의 a₀/W는 12.51이다. WO-H-#1-100°C의 a₀/W는 11.54이고, WO-H-#2- 100°C의 a₀/W는 12.38이다. WO-H-130°C의 a₀/W는 12.51이고, WO-H-160°C의 a₀/W는 12.52이다. 또한, W-H-80°C의 a₀/W는 12.73이다. W-H-#1-100°C의 a₀/W는 12.02이고, W-H-#2-100°C의 a₀/W는 12.55이다. W-H-#1-130°C의 a₀/W는 12.09이고, W- H-#2-130°C의 a₀/W는 12.61이다. W-H-160°C의 a₀/W는 12.30이며, 비교적 유사한 a₀/W을 확인하였다. CTOD 시험은 국제규격인 ISO 12135/ 15653에 의해서 수행되었다25). Table 5에는 파괴인성 시험조건을 나타냈다. 시험속도는 1mm/min이고, 시험온도는 -80°C, -100°C, -130°C, -160°C이다. 시험온도의 관리는 T-타입 열전대를 이용하여 ±2°C로 관리하였고, 냉각 챔버에서 시험온도에 도달하면 ISO 12135 규격에 따라 시험편 두께당 1분(총 20분) 동안 유지 후 시험을 실시하였다. 한편, CTOD 값 계산은 ISO 12135의 식(3)을 사용하였다25). 본 파괴인성 시험은 9% Ni강의 모재에 대하여 수소가 장입된 경우(W-H)와 수소 장입이 없는 경우 (WO-H)조건에 대하여 평가하였다.

Fig. 3

Schematic diagram of CTOD test specimen

Table 5

Fracture toughness test conditions

(3)δ=[(sw)F(B⋅BN⋅w)0.5×f1(a02)]2[(1−v2mRpo.2E)] +τ⋅0.43(w−a0)vp0.43(w−a0)+a0

S = Span between outer loading points in a three- point bend test

W = Width of the test specimen

F = Applied force

B = Specimen thickness

B_N = Specimen net thickness between side grooves

a₀ = Final crack length

ν = Poisson’s ratio

E = Young’s modulus

m = 4.9 - 3.5(R_p0.2/R_m)

τ = [-1.4(R_p0.2/R_m)²+2.8(R_p0.2/R_m)-0.35] {0.8+0.2exp[-0.019(B-25)]}

V_p = Crack-mouth opening displacement

R_p0.2 = 0.2% offset yield strength perpendicular to crack plane at the test temperature

R_m= Ultimate tensile strength perpendicular to crack plane at the test temperature

3. 시험결과

3.1 수소 장입량 분석 결과

본 연구에서 수소 장입량 분석은 열탈착분광법(TDS: Thermal Desorption Spectroscopy)를 이용하여 CTOD 시험편에 충전된 수소의 양을 정량적으로 분석하였다31). TDS 분석 장비는 25 ~ 700°C까지 가열하면 시험편 내부에 흡착된 가스가 방출된다. Fig. 4와 같이 검출기를 통하여 수소가 측정되고, 수소의 양을 적분하여 계산한 이후 시험편의 무게 비율로 나타낸다. 본 연구에서 적용한 수소장입 방법에 의해서 CTOD 시험편 내부에 장입된 수소량은 0.422wppm(weight parts per million)이다. BCC 구조에서는 수소의 확산 경로가 짧고, 확산 속도가 빠르고, 격자 간 이동이 쉽기 때문에 국부적인 응력 집중을 유발하여 수소취화를 촉진하게 된다32). 또한, BCC 구조를 갖는 경우 약 0.5wppm의 수소 농도에서 연성과 인성이 크게 감소하고, 취성파괴가 발생에 영향을 주기에 충분한 수소량으로 알려져 있다33). 따라서 본 연구에서 장입한 수소량은 수소취화의 영향을 검토하기에 충분한 양이 장입된 것으로 간주하였다.

Fig. 4

Results of hydrogen charging of 9% Ni steel

3.2 파괴인성에 미치는 온도의 영향

본 연구에서 CTOD 평가를 통해 파괴인성에 미치는 온도의 영향을 Table 6에 나타냈다. 피로균열의 길이에 따른 영향을 판단하기 위하여 각 시험편에 대하여 피로균열 길이와 시험편 폭의 비 (a₀/W)를 검토한 결과 11.54 ~ 12.52 정도로 확인되었으며, 삽입된 피로균열에 큰 편차가 없는 것으로 판단하였다. 수소장입이 없는 경우(WO-H)는 -80°C, -100°C, -130°C, -160°C와 같이 온도가 낮아지면서 원자 간 결합력이 강해지고, 소성 변형 능력이 감소하여 강도는 증가하지만, 인성은 감소하게 되어서8) 각 시험온도에서의 CTOD 값은 0.73mm, 0.69mm, 0.62mm, 0.49mm로 낮아졌지만, 극저온임에도 불구하고 매우 우수한 파괴인성 결과를 나타냈다. 한편, 동일한 온도에서 수행한 CTOD 시험에서 WO-H-#1-100°C의 경우 a₀/W가 가장 작았으며, 이로 인해 하중-변위(P-V) 곡선에서 하중이 반복시험한 경우에 비해 다소 크게 나타났다. 이러한 현상은 일반적으로 CTOD 시험에서 나타나는 시험 오차로 판단된다. 온도의 저하와 함께 파괴인성도 감소하는 종래와 동일한 결과를 확인하였다. Fig. 5부터 Fig. 8에는 온도별 수소장입이 없는 경우(WO-H)의 CTOD 시험 후의 하중-변위(P-V) 곡선 및 파단면을 나타냈다. 모든 시험온도에서 부분적인 취성 파면을 나타냈지만, 대부분 연성 파면이 관찰되었다. 일반적인 CTOD 평가는 동일온도에서 3회 반복시험을 실시하지만, 본 연구에서는 동일한 조건에서 수소의 영향에 따른 취화 현상의 기초적인 데이터 확보를 위해 각 시험온도에서 1~2회의 반복시험을 수행하였다. Fig. 5는 -80°C에서의 시험결과를 나타냈다. 파면은 모두 연성 파면이며, 하중-변위(P-V) 선도에서도 알 수 있듯이 전형적인 δ₆ (최대하중 이후에 발생하는 파단모드)를 나타냈다. Fig. 6은 -100°C의 시험결과를 나타냈다. 2회 반복 시험을 실시하였는데, 최대 작용하중에서 차이가 있었으며, COD의 값은 큰 차이를 보이지 않았다. 두 시험편은 피로균열의 길이에 다소 차이가 발생하여 a₀/W값이 차이가 나서 발생한 것으로 판단된다. 한편, Fig. 7, Fig. 8에서와 같이 -130°C, -160°C의 시험결과에서도 대부분이 연성 파면에 파괴모드도 다른 온도와 동일하게 δ₆ 모드를 나타냈다. 본 연구에서 사용한 9% Ni강의 경우 본 시험 범위에서는 모두 연성파괴를 나타냈으며, 온도의 영향에 따른 취성파괴는 발생하지 않는 것으로 판단된다. CTOD의 값의 감소는 나타났으나, 온도의 저하에 따른 자연스러운 인성의 감소이며, 급격한 취화 현상은 아닌 것으로 판단된다.

Table 6

Fracture toughness results in each test temperature with WO-H specimens

Fig. 5

P-V curve and fracture surface of WO-H at -80°C

Fig. 6

P-V curve and fracture surface of WO-H at -100°C

Fig. 7

P-V curve and fracture surface of WO-H at -130°C

Fig. 8

P-V curve and fracture surface of WO-H at -160°C

3.3 파괴인성에 미치는 수소의 영향

파괴인성에 미치는 수소취화의 영향에 대해서 시험적인 평가를 수행한 결과는 Table 7에 나타냈다. 수소장입이 없는(WO-H) 시험편과 동일하게 피로균열의 길이에 따른 영향을 판단하기 위하여 각 시험편에 대하여 피로균열 길이와 시험편 폭의 비 (a₀/W)를 검토한 결과 12.02 ~ 12.73 정도로 확인되었다. 기계 노치는 모든 시험편이 동일하므로, 수소가 삽입된 시험편의 피로균열이 더욱 안정적으로 삽입된 것으로 판단하였다. 수소가 장입된 경우(W-H)의 시험편에 대해서도 수소장입이 없는 경우(WO-H)와 동일한 온도에서 파괴인성 시험을 실시하였다. 각 시험온도에서 CTOD 값은 0.32mm, 0.31mm, 0.39mm, 0.43mm으로 나타났다. 온도의 영향에 따른 파괴인성의 감소 현상 반대로 온도의 감소에도 불구하고 파괴인성이 증가하는 반대의 현상이 나타났다. 이 결과로부터 -160°C보다 상대적으로 높은 온도인 -80°C의 경우는 수소가 활발한 거동을 하여 수소취화의 영향이 나타나서 온도의 영향과 수소취화의 영향이 중첩되었고, 수소가 없는 시험결과에 비교하여 감소된 파괴인성을 나타낸 것으로 판단된다. 한편, 온도가 가장 낮은 -160°C의 경우는 일반적인 현상에서는 가장 낮은 CTOD 값을 보여야 하지만, 수소가 장입된(W-H) 시험편에서는 온도가 가장 낮은 조건임에도 불구하고 가장 높은 파괴인성 값을 나타냈다. 이 시험온도에서는 장입된 수소가 온도의 영향으로 수소확산 속도가 급속하게 감소하여 수소가 거의 거동하지 못하게 되어서 수소의 영향은 나타나지 못하고 온도의 영향만 작용한 것으로 판단된다. 수소의 확산 속도는 온도가 낮아짐에 따라 감소하기 때문에, 임의의 극저온 온도에서는 수소가 원자 간 결합력을 감소시키거나 전위 이동을 유발하지 않게 된다34). Fig. 9 부터 Fig. 12에는 수소가 장입된 경우 CTOD 시험 시 나타나는 하중-변위(P-V) 곡선과 시험 후의 파단면을 나타냈다. Fig. 9는 -80°C에서의 시험결과를 나타냈으며, 파면은 대부분 연성 파면이며, 부분적으로 취성파면이 혼재하였다. 하중-변위(P-V) 선도에서 나타난 것과 같이

Table 7

Effect of hydrogen on fracture toughness

Fig. 9

P-V curve and fracture surface of W-H at -80°C

Fig. 10

P-V curve and fracture surface of W-H at -100°C

Fig. 11

P-V curve and fracture surface of W-H at -130°C

Fig. 12

P-V curve and fracture surface of W-H at -160°C

전형적인 δ₆ (최대하중 이후에 발생하는 파단형식)를 나타냈다. Fig. 10과 11은 -100°C와 -130°C에서 2회 반복 시험한 결과를 나타냈다. 최대 작용하중에서 미소한 차이가 있었으며, COD 값은 큰 차이를 보이지 않았고, 각 온도에서 유사한 CTOD 시험결과를 나타냈다. Fig. 12는 -160°C에서의 파괴인성 평가결과를 나타냈다. 파면은 대부분 연성 파면이며, 부분적으로 취성파면이 혼재되어 있었다. 하중-변위(P-V) 선도에서 나타난 것 같이 전형적인 δ₆ (최대하중 이후에 발생하는 파단모드)를 나타냈다. 모든 시험온도에서 유사한 파면과 하중-변위(P-V) 곡선을 나타냈다. 온도의 저하와 함께 변위는 미소하게 증가하였다. 종래의 인장시험결과35)에서와 동일하게 수소취화의 영향으로 변위가 감소하는 현상이 나타난 것으로 판단된다.

3.4 수소취화 거동에 영향을 미치는 온도

수소취화 거동이 파괴인성에 미치는 영향에 대해서 분석하였다. Fig. 13에는 온도별 수소장입이 없는 경우(WO-H)와 수소가 장입된 경우(W-H)의 CTOD 시험결과로 나타나는 하중-변위(P-V) 곡선을 나타냈다. -80°C에서 WO-H의 경우 최대하중은 19.6kN이고, 최대하중에서 변위는 3.2mm이다. W-H의 경우 최대하중은 17.2kN로, WO-H의 최대하중에 비해 약 88%이고, 변위는 1.4mm로 WO-H 변위에 비해 약 44% 수준이다. -100°C에서 WO-H-#1의 경우 최대하중은 25.9kN, 변위는 2.8mm이며, W-H-#1의 경우는 하중 20.8kN, 변위 1.2mm로서 WO-H와 비교하여 하중은 80%, 변위는 43% 수준을 나타냈다. WO- H-#2의 경우 최대하중은 22kN, 변위는 2.6mm이며, W-H-#2의 경우는 하중 19kN, 변위 1.3mm로서 WO-H와 비교하여 하중은 86%, 변위는 50% 수준을 나타냈다. -130°C에서 WO-H의 경우 최대하중은 21.6kN이고, 변위는 2.6mm이며. W-H-#1의 경우는 하중 22.6kN, 변위 1.4mm로서 WH-O 조건과 비교하여 하중은 104%, 변위는 54% 수준을 나타냈다. W-H-#2의 경우는 하중 21kN, 변위 1.6mm로서 WH-O 조건과 비교하여 하중은 97%, 변위는 62% 수준을 나타냈다. 또한, -160°C의 경우, WH-O의 최대하중은 22.6kN이고, 변위는 2.1mm이며, W-H의 경우는 최대하중은 19.9kN로, WH-O의 조건과 비교하여 하중은 약 88%이고, 변위는 약 90% 수준이다. 전반적으로 수소의 영향으로 인해 강도와 변위가 감소하는 거동을 나타내며, 일부 수소의 영향으로 국부적인 응력이 집중되어 하중이 증가하였다. 이상의 결과로부터 하중은 수소의 유/무에 따라서 다소 편차는 있지만 그 영향은 거의 없는 것으로 판단되고, 변위는 수소의 영향으로 감소하는 경향을 나타냈다. 이 결과는 종래의 인장시험에 의한 수소취화의 영향을 검토한 결과와 유사하였다35). -160°C의 경우는 수소의 유무에 따른 변위의 영향이 거의 나타나지 않았다. 그러나, WO-H의 최대하중은 W-H보다 낮은 거동을 하였으며, a₀/W 차이로 인한 하중 감소로 판단된다. 극저온에서는 수소의 거동이 둔화되고, 온도의 영향만 작용하는 것으로 판단할 수 있는 근거가 되는 것으로 판단된다.

Fig. 13

P-V curves for WO-H and W-H at cryogenic temperatures

Fig. 14에는 온도별 WO-H및 W-H의 파괴인성 (CTOD) 결과를 나타냈다. WO-H의 경우는 이미 많은 연구결과로부터 잘 알려져 있는 것과 같이 온도의 감소와 함께 파괴인성도 감소하는 동일한 결과를 나타냈다. W-H의 경우 온도가 감소하면서 파괴인성은 증가하는 거동을 확인하였다. -80°C의 경우는 수소가 장입된 경우와 수소가 없는 경우의 조건에서 파괴인성에 큰 차이를 보이고 있다. 수소가 없는 경우는 저온의 영향만을 나타내지만, 수소가 있는 경우는 저온의 영향과 수소의 영향이 중첩되어서 복합적으로 나타나게 된다. 수소의 영향이 중첩되어서 수소취화에 의해서 파괴인성이 저하된 것으로 판단된다. 하지만, -160°C의 경우는 수소가 장입된 경우와 수소가 없는 경우의 조건에서 파괴인성이 거의 유사한 값을 나타내고 있다. -160°C와 같은 극저온에서는 수소의 거동이 둔화되어서 수소취화에 의한 파괴인성 저하는 거의 나타나지 않고, 온도의 영향에 의한 파괴인성의 저하만 나타났기 때문인 것으로 판단된다.

Fig. 14

Fracture toughness tests results with WO-H and W-H at cryogenic temperatures

Fig. 15에는 -80°C에서 WO-H및 W-H 시험편의 파단면에 대한 전자주사현미경 (SEM: Scanning Electron Microscope) 분석한 결과를 나타냈다. WO-H의 경우는 딤플과 보이드를 포함한 전체적인 연성파면을 나타냈으며, W-H의 경우는 부분적인 취성파면에 연성파면이 혼재하여 나타났다. W-H 시험편에서 나타난 취성파면은 수소취화의 영향으로 나타난 현상으로 판단되며, 그 영향으로 파괴인성이 저하된 결과를 나타낸 것으로 판단된다. Fig. 16 에는 -100°C에서 WO-H 및 W-H 시험편의 파단면에 대한 SEM 분석결과를 나타냈다. -100°C에서도 WO-H의 경우는 연성파면을 나타냈으며, W-H의 경우는 취성파면이 발견되었다. -80°C의 경우와 유사한 거동을 나타냈다. Fig. 17 에는 -130°C에서 WO-H및 W-H 시험편의 파단면에 대한 SEM 분석결과를 나타냈다. W-H의 경우는 전체적으로 파면에서 연성파면이 증가하였으나, 취성파면도 혼재되어 있어 WO-H에 비하여 연성파면의 비율이 감소되었다. Fig. 18 에는 -160°C에서 WO-H및 W-H 시험편의 파단면에 대한 SEM 분석결과를 나타냈다. -160°C에서는 W-H의 시험편에서 연성파면이 증가하였고, 극히 일부 영역에서만 취성파면이 관찰되었다. 수소는 온도가 낮아짐에 따라 확산 속도가 감소하였으며, -160°C에서는 수소의 영향보다 온도에 따른 원자 간 결합력과 소성 변형 능력의 감소가 지배적인 역할을 하여 극저온에서의 파괴인성에 영향을 미친 결과로 판단된다.

Fig. 15

SEM analysis of WO-H and W-H specimens fracture surface at -80°C

Fig. 16

SEM analysis of WO-H and W-H specimen fracture surface at -100°C

Fig. 17

SEM analysis of WO-H and W-H specimen fracture surface at -130°C

Fig. 18

SEM analysis of WO-H and W-H specimen fracture surface at -160°C

4. 결 론

본 연구에서는 수소의 영향에 따라서 달라지는 파괴인성과 저온에서의 파괴인성의 관련성을 통하여, 수소가 파괴인성에 영향을 미치는 최저온도를 도출하기 위하여 CTOD 시험을 실시하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.

1) 수소장입이 없는 경우(WO-H), 파괴인성 값은 종래와 동일하게 온도의 저하와 함께 원자 간 결합력이 강해지고, 소성 변형 능력이 감소하여 강도는 증가하지만 파괴인성은 감소하는 경향을 확인하였다. -80°C(0.73 mm), -100°C(0.685mm), -130°C(0.62mm), -160°C (0.49mm)으로 온도가 낮아지면서, 인성은 감소하게 되어서 각 시험온도에서의 온도의 저하와 함께 파괴인성도 감소하는 종래와 동일한 결과를 확인하였다.
2) 수소가 장입된 경우(W-H), 수소의 확산 속도는 온도가 낮아짐에 따라 감소하기 때문에, 임의의 극저온 온도에서는 수소가 원자 간 결합력을 감소시키거나 전위 이동을 유발하지 않게 되어서 온도의 저하와 반대로 파괴인성은 -80°C(0.32mm), -100°C(0.31mm), -130°C (0.385mm), -160°C(0.43mm)으로 증가하였다.
3) 온도가 낮아짐에 따라 수소의 확산거동은 둔화되고, -160°C에서는 수소의 영향보다 저온에서 원자 간 결합력과 소성 변형 능력의 감소가 지배적으로 작용하여 수소 장입이 없는 경우와 거의 유사한 결과를 나타내서 극저온에서는 수소취화에 의한 파괴인성의 감소가 아닌 저온에 의한 파괴인성 저하가 지배적으로 나타난 것으로 판단된다.

본 연구에서 수소의 영향으로 나타나는 수소취화가 파괴인성에 영향을 미치는 온도를 분석하였으며, 본 연구의 범위에서는 9% Ni강의 경우 -160°C 이하의 온도에서는 수소취화의 영향이 거의 없는 것으로 판단된다.

후 기

본 과제(결과물)는 2024년도 교육부의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 지자체-대학 협력기반 지역혁신 사업의 결과입니다. (과제관리번호: 2021RIS-002)

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Test method	Cathodic electrolytic method
Test current density	50 A/m²
Test electrolyte	3% NaCl + 0.3% NH₄SCN
Test time	48hrs
Test temperature	19°C (Room temperature)

Test method (Standard)	Crack tip opening displacement, (ISO 12135)
Test speed	1mm/min
Test temperature	-80°C, -100°C, -130°C, -160°C

Specimens	a₀ (mm)	a₀ /W	Material properties			CTOD, δ (mm) Indiv.
Specimens	a₀ (mm)	a₀ /W	σ_YSP (MPa)	σ_TSP (MPa)	E (MPa)	CTOD, δ (mm) Indiv.
WO-H-80°C	12.51	0.63	751	826	206,000	0.73
WO-H-#1-100°C	11.54	0.58	767	862	206,000	0.75
WO-H-#2-100°C	12.38	0.62	767	862	206,000	0.62
WO-H-130°C	12.51	0.63	852	919	206,000	0.62
WO-H-160°C	12.52	0.63	925	1046	206,000	0.49

ID	a₀ (mm)	a₀ / W	Material properties (MPa)			CTOD, δ (mm) Indiv.
ID	a₀ (mm)	a₀ / W	σ_YSP	σ_TSP	E	CTOD, δ (mm) Indiv.
W-H-80°C	12.73	0.64	751	826	206,000	0.32
W-H-#1-100°C	12.02	0.601	767	862	206,000	0.31
W-H-#2-100°C	12.55	0.63	767	862	206,000	0.31
W-H-#1-130°C	12.09	0.60	852	919	206,000	0.38
W-H-#2-130°C	12.61	0.63	852	919	206,000	0.39
W-H-160°C	12.30	0.65	925	1046	206,000	0.43

\	-80°C*	-100°C	-130°C*	-160°C
R_p0.2	751	767	852	925
R_m	826	862	919	1046
R_p0.2/R_m	0.91	0.91	0.93	0.97