Key words: Bonding property, Electrically conductive adhesive (ECA), High-melting-point solder, Low-melting-point solder, Polymer composites

1. 서 론

Solderable 이방성 고분자 복합 재료 (solderable anisotropic polymer composite, SAPC)는 환원 특성을 갖는 고분자 복합 재료 내부에서의 용융 금속 필러의 금속학적 도전 경로 형성으로 인해 비용융 금속 필러를 포함하는 상용 도전성 접착제의 문제점인 높고 불안정한 접촉 저항, 취약한 접합 강도 등의 문제점을 극복할 수 있으며, 솔더링 기술과 유사한 접합 특성과 신뢰성을 확보할 수 있다^1,2).

SAPC를 적용한 접합 공정에서 양호하고 안정적인 도전 경로를 형성하기 위해서는 낮은 점도를 유지하는 고분자 복합 재료 내부에서 용융 금속 필러의 양호한 유동 및 인접 용융 필러 간의 접촉에 의한 융합, 전극 단자에 대한 선택적 젖음 거동이 확보되어야 하며, 이를 위해 SAPC에 첨가되는 금속 필러는 고분자 복합 재료의 경화 온도 보다 낮은 융점을 가져야 한다. 이를 만족하기 위해 SAPC에 포함되는 저융점 솔더는 138 °C의 낮은 융점을 갖는 Sn-58Bi 공정 솔더가 일반적으로 사용된다. Sn-58Bi 공정 솔더는 낮은 융점과 뛰어난 기계적 강도 등의 장점을 갖고 있으나³⁾, Sn- 58Bi 공정 솔더를 저융점 솔더로 포함하는 SAPC는 Sn-58Bi의 융점보다 높은 작동 온도를 갖는 환경에 대한 적용이 어렵다는 한계를 가지고 있으며, SAPC 도전 경로 내부에 포함된 취성을 갖는 Bi에 의한 낮은 연성, 접합 계면에서의 과도한 금속간화합물 (intermetallic compound, IMC) 성장과 Bi의 편석, 조대화로 인해 SAPC 접합부는 접합 특성 및 신뢰성에 대한 잠재적인 문제점을 갖고 있다⁴⁾. 이와 같은 Sn-58Bi의 문제점을 해결하기 위해 Sn-Ag-Cu, Sn-Ag 등의 고융점 솔더를 금속 필러로 사용하는 경우 고융점 솔더의 융점 영역에서의 고분자 복합 재료의 과도한 경화로 인해 용융 고융점 솔더의 내부 유동 및 융합, 젖음 거동이 방해되어 도전 경로를 형성하지 못한다.

본 연구진은 앞선 연구에서 저융점 솔더만이 함유된 SAPC의 접합 특성을 향상시키기 위해 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 저융점/고융점 솔더 혼합 필러를 적용한 새로운 개념의 LH-SAPC를 제안하였다⁵⁾. 접합 공정 시에 리플로우 온도가 증가하면 상대적으로 낮은 융점을 갖는 저융점 솔더가 먼저 용융되고 낮은 점도를 유지하는 고분자 복합 재료 내부에서의 유동과 주변 용융 저융점 솔더와의 접촉과 융합 거동에 의해 거대 필러로 성장한다. 이렇게 성장한 용융 저융점 솔더는 고상 고융점 솔더와의 접촉에 의해 고융점 솔더를 흡수하고 전극과 기판 사이의 젖음성 차이에 의한 선택적 젖음 거동에 의해 대응하는 전극 사이에 금속학적 도전 경로를 형성한다. 이와 동시에, 낮은 점도를 유지하는 고분자 복합 재료는 형성된 도전 경로의 외부로 유동하고 리플로우 온도가 고분자 복합 재료의 경화 온도에 다다르면 경화된다. 이후, 리플로우 온도가 고융점 솔더의 융점에 도달하면 도전 경로 내부의 고융점 솔더가 용융되고 저융점 솔더와 고용체를 형성하면서 도전 경로 형성이 완료된다.

Fig. 1

Schematic of conduction path formation mechanism of LH-SAPCs

본 연구에서는 저융점/고융점 솔더 혼합 필러 적용에 따른 LH-SAPC의 기계적 접합 특성을 평가하기 위해 LH-SAPC를 합성하고, QFP 접합 테스트를 수행하였다. 또한, LH-SAPC 접합부의 접합 특성 변화에 대한 원인 분석을 위해 LH-SAPC 접합부에 대한 미세구조 및 파단 모드 분석을 수행하였다.

2. 실험 재료 및 실험 방법

2.1 실험 재료

2.1 실험 재료

Table 1에 나타낸 바와 같이, LH-SAPC는 합성을 위해 열경화성 에폭시인 비스페놀 A (diglycidyl ether of bisphenol A)를 기반 재료로 사용하였으며, DDM (4,4’-diaminodiphenylmethane, Kukdo Chemical)과 BF₃MEA (boron trifluoro-mono-ethylamine, Wako Pure Chemical)를 각각 경화제와 촉매제로 사용하였다. 고분자 복합 재료 내부의 솔더 입자 및 전극 단자의 표면 산화막을 제거하기 위해 카르복실 산 (carboxylic acid, Aldrich Chem. Co.)을 환원제로 사용하였다. 혼합 필러로 사용된 저융점 솔더와 고융점 솔더는 38 ㎛의 직경을 갖는 Sn-58Bi와 Sn-3.0Ag- 0.5Cu 파우더 (Danyang Soltech Co.)를 각각 사용하였다. 저융점/고융점 솔더 혼합 필러가 적용된 LH- SAPC의 도전 경로 형성 특성과 그에 따른 접합 특성을 확인하기 위해, 저융점/고융점 솔더 혼합 필러 내부의 고융점 솔더의 혼합비가 0, 50 vol%로 첨가한 LH- SAPC를 합성하였다. LH-SAPC의 이방성 접합 특성을 확보하기 위해 저융점/고융점 솔더 혼합 필러는 합성된 고분자 복합 재료 내부에 상대적으로 적은 체적비인 20%로 혼합하였다.

Table 1

Components of the LH-SAPC formulations

Components	Detail
Binder	DGEBA
Curing Agent	DDM
Catalyst	BF3MEA
Reductant	Carboxylic acid
Conductive filler	Sn-58Bi (φ 38 μm)
	Sn–3.0Ag–0.5Cu (φ 38 μm)
High-melting-point solder mixing ratio (vol%)	0, 50

LH-SAPC의 접합 특성을 평가하기 위한 접합 테스트에 사용된 QFP의 크기는 14 × 14 × 2.7 mm이며, 각 변에 Sn이 도금된 Cu 리드가 1.0 mm의 pitch로 11 개씩, 총 44 개 형성되어 있다. 또한, PCB는 32 × 32 × 1.0 mm의 크기로 전극 부분에 18 ㎛의 두께의 Cu 박막이 증착되어 있다.

2.2 실험 방법

2.2 실험 방법

2.2.1 QFP 접합 테스트

2.2.1 QFP 접합 테스트

저융점/고융점 솔더 혼합 필러 내부의 고융점 솔더의 유무에 따른 LH-SAPC의 접합 특성을 평가하기 위해 QFP 접합을 수행하였다. 세정이 완료된 기판 위에 두께 100 ㎛의 마스크를 정렬한 후, 노출된 네 변의 전극부 및 PCB 부분을 포함하는 전체 접합 영역에 일정량의 LH-SAPC를 스퀴지 방식으로 균일 도포하였다. LH-SAPC의 도포가 완료된 후, QFP를 정렬하여 실장하고 설정한 리플로우 조건에 따라 접합을 수행하였다. 저융점 솔더 필러만을 포함하는 LH-SAPC의 경우, 테스트 시편을 상온에서 180 °C까지 120 °C/min의 속도로 가열하고 고분자의 경화를 위해 최고 온도에서 2분간 유지하였으며, 고융점 솔더가 포함된 LH- SAPC 테스트 시편은 고융점 솔더의 용융과 용융 저융점 솔더와의 고용체 형성을 위해 상온에서 240 °C까지 120 °C/min의 속도로 가열하고 최고 온도에서 2분간 유지하였다.

2.2.2 LH-SAPC 접합부의 접합 특성 평가

2.2.2 LH-SAPC 접합부의 접합 특성 평가

저융점/고융점 솔더 혼합 필러 내부의 고융점 솔더의 유무가 LH-SAPC의 기계적 접합 특성에 미치는 경향을 평가하기 위해서 LH-SAPC 접합부에 대한 45º 인장 및 미세경도 테스트를 수행하였다. 45º 인장 테스트는 JIS Z 3198-6 기준에 따라 접합된 QFP 시편을 45°로 기울어진 스테이지에 고정하고 QFP의 리드를 0.1 mm/s의 인장 속도로 위 방향으로 당겨 인장 강도를 측정하였다. 또한, LH-SAPC 접합부에 대한 미세 경도 테스트를 위해 단면 가공된 QFP 시편을 마이크로 비커스 장비의 지그에 고정하고 도전 경로 영역의 표면을 다이아몬드 압입자를 사용하여 10 gf의 수직 하중으로 압입하고 압흔의 대각선 길이를 측정하여 미세 경도를 확인하였다.

2.2.3 미세구조 및 파단 모드 분석

2.2.3 미세구조 및 파단 모드 분석

저융점/고융점 솔더 혼합 필러 내부의 고융점 솔더가 LH-SAPC 접합부의 접합 특성에 미치는 원인을 확인하기 위해, LH-SAPC 도전 경로에 대한 미세구조 및 파괴 모드 분석을 수행하였다. 단면 가공된 LH-SAPC 시편의 접합부를 10% 질산용액으로 식각하고 FE-SEM (field emission scanning electron microscope)과 EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy)를 사용하여 도전 경로의 미세구조 및 상의 성분을 분석하였다. 또한, LH-SAPC 접합부의 파괴 모드를 분석하기 위해 45º 인장 테스트가 완료된 접합부의 파단면에 대한 파단모드 및 조성을 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 LH-SAPC의 도전 경로 형성 특성

3.1 LH-SAPC의 도전 경로 형성 특성

저융점/고융점 솔더 혼합 필러가 적용된 LH-SAPC의 도전 경로 형성 특성을 평가하기 위하여, QFP를 이용한 접합을 수행했으며 단면 가공된 도전 경로 형상을 Fig. 2에 나타내었다. 그림에서 저융점/고융점 솔더 혼합 필러에 의해 형성된 도전 경로 영역을 감싸고 있는 경화된 고분자 복합 재료의 외부 경계 부분을 점선으로 표기하였다.

Fig. 2

Morphologies of conduction path for LH-SAPC joint (a) without and (b) with HMPA

결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 두 함량 비율의 LH- SAPC 모두 QFP의 리드와 PCB의 전극 단자 사이에 토 (toe)와 힐 (heel) 영역에 양호한 필렛 (fillet) 형상을 갖는 넓고 안정적인 금속학적 도전 경로를 형성하였다. 저융점 솔더 만이 포함된 LH-SAPC (Fig. 2(a))의 경우에서는 낮은 점도를 갖는 고분자 복합 재료 내부에서의 용융 저융점 솔더의 원활한 내부 유동 및 선택적 젖음 거동에 의해 도전 경로를 형상하는 반면, 고융점 솔더를 포함하는 LH-SAPC (Fig. 2(b))의 경우에서는 앞서 설명한 LH-SAPC의 도전 경로 형성 메커니즘과 같이, 고상 고융점 솔더를 포함하는 용융 저융점 솔더의 유동과 선택적 젖음 거동에 의해 대응하는 전극 사이에 도전 경로가 형성된 후, 고융점 솔더의 용융에 의한 고용체 형성 과정을 거쳐 도전 경로가 형성된 것으로 판단된다.

3.2 기계적 접합 특성 평가

3.2 기계적 접합 특성 평가

저융점/고융점 솔더 혼합 필러 내부의 고융점 솔더의 유무에 따른 LH-SAPC 접합부의 기계적 접합 특성을 평가하기 위해 수행된 45° 인장 테스트의 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 고융점 솔더를 포함하는 LH-SAPC (20.4092 ± 1.0805 N)는 고융점 솔더가 포함되지 않은 LH-SAPC (17.5354 ± 0.9295 N)보다 증가된 인장 강도 값을 나타내었다. 뿐만 아니라, 단면 가공된 LH-SAPC 도전 경로에 대하여 수행된 미세 경도 테스트 결과인 Fig. 4에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 고융점 솔더가 포함된 LH-SAPC 도전 경로는 (301.456 ± 20.489 MPa)는 저융점 솔더만으로 형성된 도전 경로 (200.681 ± 12.227 MPa)보다 향상된 미세 경도를 나타내었다. 이와 같은 기계적 접합 특성 평가 결과를 통하여, 저융점/고융점 솔더 혼합 필러 내부에 고융점 솔더가 적용되는 경우 LH-SAPC 접합부의 기계적 접합 특성은 향상된다는 사실을 확인할 수 있다.

Fig. 3

45° lead pull strength of the LH-SAPC joint without and with high-melting-point solder

Fig. 4

Micro-hardness results of the LH-SAPC joint without and with high-melting-point solder

3.3 미세구조 및 파단 모드 분석

3.3 미세구조 및 파단 모드 분석

고융점 솔더의 적용에 의한 LH-SAPC 접합부의 기계적 특성의 향상 원인을 확인하기 위해, LH-SAPC 접합부에 대한 미세구조 및 파단면에 대한 파단 모드 분석을 수행하였다.

LH-SAPC 접합부 단면에 대한 미세구조 분석 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 저융점 솔더만으로 형성된 도전 경로의 미세구조 (Fig. 5(a))는 밝은 회색의 Bi-rich 상과 어두운 회색의 Sn-rich 상이 교대로 쌓인 전형적인 공정 구조를 나타내었다. 이에 반하여, 고융점 솔더가 포함된 LH-SAPC (Fig. 5(b))에서는 공정 조직 영역이 감소하고, 넓은 영역의 Sn-rich 상 내부에 미세 Bi-rich 상과 Cu₆Sn_5, Ag₃Sn IMC가 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 고융점 솔더의 적용에 따른 미세구조의 변화는 Bi 원소의 함량 감소 및 Sn과 Cu, Ag 원소의 함량 증가에 따른 저융점/고융점 솔더 혼합 필러의 화학적 조성 변화에 기인하는 것으로 판단된다. 저융점 솔더에 고융점 솔더가 포함되면 Sn 원소의 함량 증가로 인해 저융점 솔더의 공정 조성은 아공정 (hypo-eutectic) 조성으로 변화하게 된다. 이와 같이 조성이 변화된 용융 저융점/고융점 솔더 혼합 필러의 고상화 과정에서는 응고 초기에 초정 Sn 상이 석출되고 고융점 솔더의 Ag, Cu 원소와 Sn 원소 간의 화학 반응에 의해 Cu₆Sn₅, Ag₃Sn IMC가 형성된다. 이후에, 냉각 온도가 저융점 솔더의 공정온도에 다다르면 초정 Sn 의 내부에 용해되어 있던 Bi 원소가 고용도 감소에 의해 미세한 Bi 상으로 석출된다⁶⁾. 이와 같이 LH-SAPC 도전 경로 내부에 분포하는 미세 Bi-rich 및 IMC 입자들은 석출 경화 및 분산 강화 효과에 의해 접합부의 전위 이동을 방해하여 소성 변형을 어렵게 하고 접합부의 기계적 특성을 향상 시킨다^7,8). 따라서 LH-SAPC 접합부의 기계적 특성 향상은 저융점/고융점 솔더 혼합 필러의 조성 변화에 따른 접합부 미세구조의 변화에 기인하는 것을 확인할 수 있다. Fig. 6은 LH-SAPC 접합부의 파단면 형상을 나타낸다. 파단은 힐 상단에서 시작되어 도전 경로 및 QFP 리드의 계면을 따라 토 방향으로 전파되었다. 저융점 솔더만으로 형성된 도전 경로의 파단면 (Fig. 6(a))은 Bi-rich 상과 Cu₆Sn₅ grain으로 구성되어 있으며, 적은 양의 Sn-rich 상이 관찰되었다. 이를 통하여, Fig. 7에 나타낸 바와 같이, 대부분의 파단은 Cu₆Sn₅ IMC 근방의 Bi-rich 상과 Cu₆Sn₅ IMC 내부를 따라 지속적인 진입과 출입을 반복하며 전파되었다는 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 고융점 솔더를 포함하는 LH-SAPC의 파단면 (Fig. 6(b))은 Bi-rich 상의 영역이 감소하였으며 Cu₆Sn₅ IMC의 면적이 증가하여 파단 경로가 도전 경로의 내부에서 QFP 리드와 Cu₆Sn₅ IMC 계면으로 이동한 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 파단 모드의 변화는 저융점/고융점 솔더 혼합 필러 내부에서의 고융점 솔더의 보강 효과에 의한 접합부의 강도 및 경도의 증가에 기인한 것이라 판단할 수 있다⁹⁾.

Fig. 5

Microstructure of the LH-SAPC joints (a) without and (b) with high-melting-point solder

Fig. 6

Morphologies of fracture surface of LH-SAPC joints (a) without and (b) with high-melting-point solder

Fig. 7

Schematic of crack propagation path of LH-SAPC joints (a) without and (b) with high-melting-point solder

4. 결 론

본 논문에서는 저융점 솔더가 금속 필러로 첨가된 SAPC의 접합 특성을 향상시키기 위해 저융점/고융점 솔더 혼합 필러가 적용된 LH-SAPC를 개발하고, 고융점 솔더의 적용이 LH-SAPC의 기계적 접합 특성에 미치는 영향을 평가하였다.

LH-SAPC의 접합 테스트 결과, 저융점/고융점 솔더 혼합 필러가 적용된 LH-SAPC는 저융점 솔더와 고융점 솔더 간의 상호 작용에 의한 양호한 선택적 도전 경로 형성 거동에 의해 넓고 안정적인 도전 경로를 형성하였다. 또한, 고융점 솔더의 적용에 따른 도전 경로 내부에서의 미세 Bi-rich 상과 IMC 상의 증가에 의한 석출 경화 및 분산 강화 효과로 인해 접합부의 기계적 접합 특성이 향상되었다.

이와 같은 결과들을 바탕으로, LH-SAPC에 대한 고융점 솔더의 적용을 통해 양호한 형상의 도전 경로를 확보할 수 있으며, 기계적 접합 특성 또한 향상될 수 있다는 결론을 얻었다.

Acknowledgments

본 논문은 2022년도 정부 (과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업 (No. 2022R1A2C1012409, No. 2022R1A2C1010405)으로 연구되었으며 관계자 여러분께 감사를 드립니다.

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